Su padre era empleado postal y su madre una hábil música, hija de una cantante de ópera y hermana de un organista. Leo fue el único hijo y aprendió música con su madre y un tío. Después de la muerte del padre, la familia se trasladó a París y Leo ingresó a la clase de Tariot en el Conservatorio. Más tarde estudió órgano con Benoist y composición con Adolphe Adam. Su carrera en el Conservatorio no tuvo mayor distinción y nunca postuló al Premio de Roma. Participó en el Coro de la Madeleine y cantó como niño solista en el estreno de El Profeta de Meyerbeer en 1849.

A los 17 años fue nombrado organista en St.Pierre de Chaillot, y aunque permaneció en el cargo hasta 1871, Delibes estaba claramente predispuesto al teatro. En 1856 se estrenó su primera obra escénica, una opereta llamada Deux Sons de Charbon en el Folies-Nouvelles, y en los siguientes catorce años produjo anualmente una obra de ese tipo. Muchas fueron escritas para el teatro Bouffes-Parisiens de Offenbach, incluyendo su segunda obra, Deux Vieilles Gardes, que disfrutó de gran éxito.

En 1863 el Theatre-Lyrique montó Le Jardinier et son Seigneur, un intento en el género menos frívolo de la opera-comique. Como director de coro en el Theatre-Lyrique trabajó en Fausto de Gounod, Los Pescadores de Perlas de Bizet y Los Troyanos de Berlioz. En 1864 fue nombrado director de coro en el Opera y en 1866 apareció por primera vez como compositor de ballet, compartiendo la creación de La Source con Louis Minkus. La partitura fue muy exitosa, especialmente la sección de Delibes, y en 1869 compuso su última opereta, La Cour du Roi Petaud, para el Varietes.

El decisivo avance en la carrera de Delibes llegó con el ballet Coppelia, o La Fille aux Yeux d’Email, estrenado en el Opera en mayo de 1870. Basado en Hoffmann ha permanecido como uno de los más queridos ballets clásicos y es uno de los grandes ejemplos del talento de Delibes. En 1871 dejó su cargo en el Opera y su puesto como organista, se casó con Leontine Estelle Denain y se dedicó por entero a componer. Escribió pocas pero contundentes obras. En 1873 el Opera-Comique presentó Le Roi l’a Dit, una comedia situada en la época de Louis XIV, y en 1876 fue estrenado en el Opera su segundo ballet a gran escala, Sylvia, basado en un personaje mitológico.

Jean de Nivelle fue otro éxito en 1880 y un año después Delibes sucedió a Reber como profesor de composición en el Conservatorio, a pesar de que reconoció no saber nada de fuga y contrapunto. En 1882 escribió seis obras para Le Roi s’Amuse y su ópera Lakmé apareció en el Opera-Comique en abril de 1884. Su suceso fue duradero gracias al colorido oriental, la notable parte para el rol titular, un libreto bien estructurado y la excelente música. Esta obra junto con los ballets sirvió para situar a Delibes en la posteridad. De hecho sus últimos años estuvieron llenos de honores y comodidades. En 1884 fue elegido para formar parte del Institute y una ópera quedó inconclusa con su muerte en 1891. Massenet la completó y estrenó en el Opera-Comique en 1893.

Aunque admiró a Wagner y viajó a Bayreuth en 1882, Delibes compartió con otros franceses la imposibilidad de que los extremos modernismos del germano inundaran su propia música. Consideró la música de Franck con igual cautela. Sus primeras obras siguen la línea de Boieldieu, Herold y Adam, pero la escala más ambiciosa y el tono más elevado de sus últimas obras permiten apreciar su deseo de alejarse de la música ligera y probar sus capacidades en la ópera y el ballet. Su temprana admiración por Meyerbeer se hizo cada vez más evidente y los contactos con la música de Gounod, Bizet y Lalo dejaron alguna marca, como se aprecia sobretodo en Lakmé. La admiración de Tchaikovsky por Delibes fue tremenda y aun cuando El Lago de los Cisnes fue compuesto antes de que el primero supiera algo de Copelia o Sylvia, ambos fueron hombres de mentalidades parecidas y sus obras dominaron el ballet de finales del siglo XIX.

El éxito de Copelia se debe sin duda a su color, elegancia, gracia, liviandad y sobretodo abundancia melódica en danzas populares como valses, mazurcas y csardas. Sylvia es una partitura más sofisticada aunque de todos modos muy melódica y danzable. Pero la obra maestra de Delibes es Lakmé, que es mucho más que un medio de lucimiento para una soprano. Los dos personajes masculinos principales están muy bien concebidos y la música es melódica, pintoresca y profundamente teatral. Y en el aspecto no escénico lo más notable de Delibes son los coros y algunas canciones.